أثرى الأرشيف والمكتبة الوطنية مجموعته من الإصدارات بأهم الكتب النادرة الأصلية، كالأطالس وكتب الرحلات، وكتب الأحاديث النبوية، وجاءت هذه الكتب بلغات متعددة، وذلك بهدف تنويع كنوزه المعرفية التي تسهم في نجاحه وترتقي بأدائه، وتدعم دوره في تمكين مجتمعات المعرفة.
وعن الكتب النادرة القديمة التي أثرى بها الأرشيف والمكتبة الوطنية مجموعات المكتبة النادرة، قال مدير إدارة البحوث والخدمات المعرفية، حمد الحميري: «في إطار حرصنا على اقتناء مزيد من الكتب النادرة والمفيدة جلبنا 32 كتاباً متنوعة في موضوعاتها ولغاتها. وتضاف هذه المجموعة المتنوعة من الكتب النادرة والنفيسة لتعطي المكتبة أهمية خاصة لدى جمهور الباحثين والأكاديميين الذين يدركون قيمة الكتاب النادر وأهميته العلمية».
وتضمنت مجموعة الكتب النادرة التي تلقاها الأرشيف والمكتبة الوطنية، أخيراً، نسخة من القرآن الكريم تعود إلى عام 1790، وهي الطبعة الأولى النادرة جداً من مصحف سانت بطرسبرغ، ونسخة من القرآن الكريم وهي أول نسخة طبعت في الهند عام 1829، وكتاب الموطأ للإمام مالك وطُبع في تونس 1863.
ومن الكتب المخطوطة أيضاً: مخطوطة تاريخ المستبصر الذي كتبه ابن المجاور عن رحلته في القرن السابع الهجري، وهي من أقدم الرحلات المخصصة لشبه الجزيرة العربية، ومخطوطة جميلة مزينة برسومات توضيحية لكتاب العناية بالخيل وسائر دواب الركوب لمؤلفه أحمد بن الأحنف البيطار، ويعود تاريخ نسخها إلى عام 1126هـ في المغرب.
وتتضمن الكتب النادرة التي ضمها الأرشيف والمكتبة الوطنية إلى مجموعته، بعض أوائل الطبعات من كتب علمية مترجمة من العربية إلى اللاتينية، تبين اهتمام الأوروبيين بالتراث الإسلامي، مثل كتاب الحيوان لابن سينا، ويعود إلى عام 1495، وكتاب المنصوري في الطب لأبي بكر الرازي ويعود إلى عام 903، وكتاب الجراحة لأبي القاسم الزهراوي ويعود إلى عام 1501، وكتاب المناظر لابن الهيثم ويعود إلى عام 1572، وكتاب التصريف لأبي القاسم الزهراوي ويرجع إلى عام 1519، وكتاب الأصول الهندسية الخمسة عشر لإقليدس ويعود إلى عام 1537.
ومن كتب الرحلات تتضمن المجموعة الطبعة الأولى والنادرة من رحلة بريدنباخ، وهي أقدم رحلة مطبوعة إلى الشرق الأوسط طُبعت عام 1486، وتشتمل على العديد من الرسومات، والطبعة الأولى لرحلة أول أميركي إلى الجزيرة العربية وتعود إلى عام 1794، والدليل الملاحي الأميركي للخليج العربي ويعود إلى عام 1920. وتتضمن المجموعة أيضاً كتباً ومخطوطات أخرى عن أقدم الرحلات.
. الطبعة الأولى لرحلة أول أميركي إلى الجزيرة العربية، يعود تاريخها إلى عام 1794.